物理吸附之基礎知識

1.什么是表面和表面積？
        表面是固體與周?chē)h(huán)境, 特別是液體和氣體相互影響的部分; 表面的大小即表面積。表面積可以通過(guò)顆粒分割（減小粒度）和生成孔隙而增加，也可以通過(guò)燒結、熔融和生長(cháng)而減小。
2.什么是比表面積？為什么表面積如此重要?
比表面積英文為 specific surface area，指的是單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的總面積。分外表面積、內表面積兩類(lèi)。國際標準單位為㎡/g。
表面積是固體與周?chē)h(huán)境，特別是液體和氣體相互作用的手段和途徑。一般有下列三種作用：
1)固體-固體之間的作用：表現為自動(dòng)粘結，流動(dòng)性(流沙)，壓塑性等。
2)固體-液體之間的作用：表現為浸潤，非浸潤，吸附能力等。
3)固體-氣體之間的作用：表現為吸附，催化能力等。
3.什么是孔？
        根據 ISO15901 中的定義，不同的孔（微孔、介孔和大孔）可視作固體內的孔、通道或空腔，或者是形成床層、壓制體以及團聚體的固體顆粒間的空間（如裂縫或空隙）。
4.什么是開(kāi)孔和閉孔？
        多孔固體中與外界連通的空腔和孔道稱(chēng)為開(kāi)孔（openpore），包括交聯(lián)孔、通孔和盲孔。這些孔道的表面積可以通過(guò)氣體吸附法進(jìn)行分析。除了可測定孔外，固體中可能還有一些孔，這些孔與外表面不相通，且流體不能滲入，因此不在氣體吸附法或壓汞法的測定范圍內。不與外界連通的孔稱(chēng)為閉孔(closepore)。開(kāi)孔與閉孔大多為在多孔固體材料制備過(guò)程中形成的，有時(shí)也可在后處理過(guò)程中形成，如高溫燒結可使開(kāi)孔變?yōu)殚]孔。
5.什么是孔隙度？
        孔隙度是指深度大于寬度的表面特征，一般用孔徑及其分布和總孔體積表征。
6.什么是多孔材料？
        多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構成網(wǎng)絡(luò )結構的材料，孔洞的邊界或表面由支柱或平板構成。多孔材料可表現為細或粗的粉體、壓制體、擠出體、片體或塊體等形式。其表征通常包括孔徑分布和總孔體積或孔隙度的測定。在某些場(chǎng)合，也需要考察其孔隙形狀和流通性，并測定內表面和外表面面積。
7.真實(shí)的表面是什么樣的？
        立方體和球體是在數學(xué)計算上的理想模型。對于邊長(cháng)為 Lcm立方體，其表面積為6L2cm2。
但在現實(shí)情況中，數學(xué)中的理想幾何形狀是根本不存在的，因為在顯微鏡下看所有真實(shí)表面，它們都是有缺陷，都是凸凹不平的。如果有一個(gè)“超級顯微鏡"，你就能看到表面有多粗糙，這不僅是由于空隙，孔道，臺階和其它的非理想情況，更是由于原子或分子軌道的分布。這些表面的不規則性總是創(chuàng )造出比相應的理論面積更大的真實(shí)表面積。
8.影響表面積的因素有哪些？
        影響表面積大小的因素包括顆粒大?。剑┖皖w粒形狀（粒形）以及含孔量。設想一個(gè)一米邊長(cháng)的真實(shí)立方體被切割成一微米(10  -6m)的小立方體, 這樣將產(chǎn)生 1018個(gè)顆粒。每個(gè)顆粒暴露的面積是  6x10-12平方米(m2), 所有顆粒貢獻的總面積則為  6x106m2。與未切割材料比較，這種暴露面積的百萬(wàn)倍的增加是超細粉體具有大表面積的典型。除了粒度以外，顆粒形狀也對粉體的表面積有所貢獻。在所有幾何形狀中，球形具有最小的面積/體積比，但一串原子如果僅沿著(zhù)鏈軸線(xiàn)鍵合，則會(huì )有最大的面積/體積比。所有的顆粒物質(zhì)都具有幾何形狀，因而具有在兩個(gè)相對的表面積。通過(guò)比較兩個(gè)有相同組成和相同質(zhì)量，但形狀分別為球形和立方體的顆粒表面積，很容易看到顆粒形狀對表面積的影響。計算得出，在顆粒重量相同的情況下，立方體面積大于球體面積。因為粒徑、粒形和孔隙度的不同，比表面積的范圍可以有極大的變化，但孔的影響往往使粒徑和外部形狀因素的影響湮沒(méi)。由密度大約為  3g/cm3 的 0.1 微米半徑球形顆粒組成的粉末比表面大約為 10m2/g，而 1.0  微米半徑的類(lèi)似顆粒比表面會(huì )減少  10 倍；但是如果同樣的 1.0  微米半徑顆粒含有大量的孔隙，其比表面可能超過(guò)  1000m2/g。這清楚地表明孔對表面積的重要貢獻。
9.在粒度分析儀上計算出的表面積值準確嗎？
        盡管顆粒形狀能被假設為規則的幾何形，但是絕大多數的情況下它是不規則的，只不過(guò)目前流行的粒度測量方法是基于“等效球體積"。如果試圖利用粒度測量方法（包括激光衍射法、光散射法、電域敏感法、沉降法、透過(guò)法、篩分法和電子顯微鏡法）測量比表面，由于粒形、表面的不規則及孔隙度的影響，其結果會(huì )比真值嚴重偏小，甚至相差1000倍以上。因此，由粒徑計算表面積只能通過(guò)球形或其它規則幾何形狀的絕對假設建立一個(gè)低限值。
10.  孔的類(lèi)型有哪些？
        工業(yè)催化劑或載體作為多孔材料，是具有發(fā)達孔系的顆粒集合體。一般情況是一定的原子（分子）或離子按照晶體結構規則組成含有微孔的納米級晶粒；而因制備化學(xué)條件和化學(xué)組成的不同，若干晶粒又可聚集為大小不一的微米級顆粒，然后工業(yè)成型成更大的團?；蛴胁煌瑤缀瓮庑蔚念w粒集合體。
        不同的制備方法會(huì )生成不同的孔結構。如，高溫燒結或擠壓成型的多孔固體的孔結構是無(wú)規則的；而由膠體在充水的初級結構中沉淀、收縮、老化，會(huì )產(chǎn)生特征性的微孔結構（典型例子如水泥和石膏）。沸石和分子篩具有穩定的晶體結構，它內部的孔是由晶體內的孔道、縫隙或籠組成的具有均勻尺寸和規則的形狀。在沸石內部，籠是由直徑 0.4–1nm 的窗口相連。一個(gè)籠可以看作是一個(gè)球形孔。所以，實(shí)際體積中的孔結構都是復雜的，是由不同類(lèi)型的孔組成的。在分子水平上看，孔的內表面幾乎都是不光滑的。但是，我們可以從幾個(gè)基本類(lèi)型開(kāi)始（如圖），然后建立它們的各種組合。最典型的是筒形孔（圓柱孔），它是孔分布計算的一個(gè)基礎模型。擠壓固化但還未燒結的球形或多面體粒子多是錐形孔（楔形孔，棱錐形空隙）。裂隙孔是由粒子間接觸或堆砌而形成的空間。這個(gè)模型也是溶漲和凝聚現象的計算基礎。墨水瓶孔都有孔頸?？讖绞禽^大孔隙的頸口，因此墨水瓶孔也可以看成是球形孔與筒形孔的組合。沸石類(lèi)的孔隙是穩定的，但被“頸口"所控制，它可以被看作是筒形孔和墨水瓶孔的中間狀態(tài)。
11.  孔寬是如何分類(lèi)的？
        按照國際純粹與應用化學(xué)協(xié)會(huì )（IUPAC）在 1985 年的定義和分類(lèi)，孔寬即孔直徑（對筒形孔）或兩個(gè)相對孔壁間的距離（對裂隙孔）。因此，
(i) 微孔（micropore）是指內部孔寬小于 2nm 的孔；
(ii) 介孔（mesopore） 是寬度介于 2nm 到 50nm 的孔；
(iii) 大孔（macropore） 是孔寬大于 50nm 的孔。
2015 年，IUPAC 對孔徑分類(lèi)又進(jìn)行了細分和補充，即
（iv）納米孔（nanopore）： 包括微孔、介孔和大孔，但上限僅到  100nm；
（v）  超微孔（ultramicropore）： 孔寬小于 0.7nm 的較窄微孔；
（vi）極微孔（supermicropore）： 孔寬大于 0.7nm 的較寬微孔。
12.  比表面和孔徑分析方法都有哪些種類(lèi)？
        這些方法包括氣體吸附法、壓汞法、電子顯微鏡法（SEM   或 TEM）、小角 X 光散射（SAXS）和小角中子散射（SANS）等。2010 年，美國分散技術(shù)公司（DT）和美國康塔儀器公司還聯(lián)合開(kāi)發(fā)了電聲電振法，比利時(shí)  Occhio  公司開(kāi)發(fā)了圖像法大孔分析技術(shù)?？傮w來(lái)說(shuō)，每種方法都在孔徑分析方面有其應用的局限性。縱觀(guān)各種孔徑表征的不同方法，氣體吸附法是常用的方法，因為其孔徑測量范圍從    0.35nm到 100nm 以上，涵蓋了全部微孔和介孔，甚至延伸到大孔。另外，氣體吸附技術(shù)相對于其它方法，容易操作，成本較低。如果氣體吸附法結合壓汞法，則孔徑分析范圍就可以覆蓋從大約   0.35nm 到1mm 的范圍。氣體吸附法也是測量所有表面的最佳方法,  包括不規則的表面和開(kāi)孔內部的面積。
13.  什么是吸附？它與吸收有什么區別？
        固體表面的氣體與液體有在固體表面自動(dòng)聚集，以求降低表面能的趨勢。這種固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現象，稱(chēng)為固體的表面  吸附（adsorption）。整個(gè)固體表面吸附周?chē)鷼怏w分子的過(guò)程稱(chēng)為氣體吸附。事實(shí)證明，監測氣體吸附過(guò)程能夠得到豐富的關(guān)于固體特征的有用信息。 當吸附物質(zhì)分子穿透表面層，進(jìn)入松散固體的結構中，這個(gè)過(guò)程叫吸收（absorption）。有時(shí)，區分吸附和吸收之間的差別是困難的，甚至是不可能的，這樣，更方便或更廣泛使用的術(shù)語(yǔ)   吸著(zhù)（sorption）就包含了吸附和吸收這兩種現象，以及由此導出的術(shù)語(yǔ)：  吸著(zhù)劑（sorbent） ，吸著(zhù)物（sorbate）和吸著(zhù)物質(zhì)或吸著(zhù)性（sorptive） 。
        當吸附（adsorption） 用于表示過(guò)程時(shí)，其對應的的逆過(guò)程是 脫附（解吸，desorption） 。在脫附過(guò)程中，由于分子熱運動(dòng)，能量大的分子可以?huà)昝摰羰`力而脫離表面，吸附量逐漸減小。名詞“吸附"和“脫附"后來(lái)作為形容詞，表示用實(shí)驗測定吸附量的走向研究，即吸附曲線(xiàn)（或點(diǎn)）或脫附曲線(xiàn)（或點(diǎn)）。當吸附曲線(xiàn)和脫附曲線(xiàn)不重合時(shí)，會(huì )產(chǎn)生吸附回滯（Adsorption hysteresis）。
14.  吸附的本質(zhì)是什么？
        一切物質(zhì)都是由分子組成的，而原子構成了分子的基礎。氣態(tài)的原子和分子可以自由地運動(dòng)。相反，固態(tài)時(shí)原子由于相鄰原子間的靜電引力而處于固定的位置。但固體最外層（或表面）的原子比內層原子周?chē)哂懈俚南噜徳?。這種最外層原子的受力失衡導致了表面能的產(chǎn)生。固體表面上的原子與液體一樣，受力都是不均勻的，但是它不像液體表面分子可以移動(dòng)，而是定位的。因此，大多數固體比液體具有更高的表面能。為了彌補這種靜電引力不平衡，表面原子就會(huì )吸附周?chē)諝庵械臍怏w分子。
15.  什么是吸附劑、吸附質(zhì)、吸附物質(zhì)和吸附空間？
        在一般情況下，吸附被定義為在一個(gè)界面的附近富集分子，原子或離子的現象。在氣/固系統的情況下，吸附發(fā)生在鄰近固體表面的結構上。發(fā)生吸附的固體材料稱(chēng)為 吸附劑（adsorbent）；處于被吸附狀態(tài)的物質(zhì)稱(chēng)為 吸附質(zhì)（adsorbate）；處于流動(dòng)相中，但與吸附質(zhì)組成相同的物質(zhì)稱(chēng)為（被）吸附物質(zhì)（adsorptive） 。吸附空間是指由吸附質(zhì)所占空間。吸附過(guò)程是物理吸附或化學(xué)吸附。
        吸附系統是由三個(gè)區域組成的：固體，氣體和吸附空間（例如，吸附層）。吸附空間的內容量就是吸附量（the amount  adsorbed）。吸附量依賴(lài)于體積、質(zhì)量和吸附空間。
16.  什么是物理吸附和化學(xué)吸附？
        氣體分子在固體表面的吸附機理極為復雜，其中包含物理吸附和化學(xué)吸附。由分子間作用力（范德華力）產(chǎn)生的吸附稱(chēng)為物理吸附。物理吸附是一個(gè)普遍的現象，它存在于被帶入并接觸吸附氣體（吸附物質(zhì)）的固體（吸附劑）表面。所涉及的分子間作用力都是相同類(lèi)型的，例如能導致實(shí)際氣體的缺陷和蒸汽的凝聚。除了吸引色散力和近距離的排斥力外，由于吸附劑和吸附物質(zhì)的特定幾何形狀和外層電子性質(zhì)，通常還會(huì )發(fā)生特定分子間的相互作用（例如，極化、場(chǎng)-偶極、場(chǎng)梯度的四極矩）。任何分子間都有作用力，所以物理吸附無(wú)選擇性，活化能小，吸附易，脫附也容易。它可以是單分子層吸附和多分子層吸附。由分子間形成化學(xué)鍵而產(chǎn)生的吸附稱(chēng)為化學(xué)吸附；它有選擇性，活化能大，吸附難，脫附也難，往往需要較高的溫度?；瘜W(xué)吸附一定是單分子層吸附。實(shí)際吸附可能同時(shí)存在物理吸附與化學(xué)吸附；先物理吸附后再化學(xué)吸附。吸附量可以用標準大氣壓下單位質(zhì)量的樣品（吸附劑）上吸附物質(zhì)（吸附質(zhì)）的體積量度，可以用  ml/g 或 cc/g@STP表示。在低溫下以發(fā)生物理吸附為主, 而可能的化學(xué)吸附發(fā)生在高溫下(發(fā)生了特異性反應).全過(guò)程涉及高真空,低溫,高溫,高精度真空量度,閥門(mén)按事先設定的程序自動(dòng)開(kāi)關(guān)等問(wèn)題。
17.  介孔材料的物理吸附過(guò)程是怎樣的？
        根據 IUPAC 于 2015 年發(fā)布的報告，發(fā)生在介孔材料上的物理吸附都有以下三個(gè)左右的不同階段：
1)單分子層吸附（monolayermultilayer）：所有的被吸附分子都與吸附劑的表面層接觸。   
2)多層吸附（multilayeradsorption）：吸附空間容納了一層以上的分子，使得并非所有的吸附分子都與吸附劑表面直接接觸。在介孔中，多層吸附后緊跟著(zhù)會(huì )發(fā)生在孔道中的凝聚。
3)毛細管（或孔）凝聚現象（Capillary(orpore)condensation）：即一種氣體在壓力  p 小于其飽和壓力 p0的情況下，在孔道中冷凝成液體狀的相態(tài)。毛細管凝聚反映了在一個(gè)有限的體積系統中發(fā)生的氣-液相變。術(shù)語(yǔ)“毛細管（或孔）凝聚"不能用于描述微孔填充過(guò)程，因為在微孔中不涉及氣-液之間的相變。
18.  什么是氣體吸附等溫線(xiàn)？
        如果絕對溫度，壓力和氣體（吸附質(zhì)）和表面（吸附劑）的作用能不變，則在一個(gè)特定表面的吸附量是不變的。因為固體表面對氣體的吸附量是溫度、壓力和親和力或作用能的函數，所以我們在恒定溫度下，就可以用平衡壓力對單位重量吸附劑的吸附量作圖。這種在恒定溫度下，吸附量對壓力變化的曲線(xiàn)就是特定氣-固界面的吸附等溫線(xiàn)。
19.  如何利用氣體吸附原理分析比表面？
        固體多孔材料的單位重量的表面積（即比表面積）是重要的物理參數。真實(shí)表面包括不規則的表面和孔的內部表面。它們的面積無(wú)法從顆粒大小的信息中計算出來(lái)，但卻可以通過(guò)在原子水平上吸附某種不活動(dòng)的或惰性氣體來(lái)確定。氣體的吸附量，不僅僅是暴露表面總量的函數，還是   (i) 溫度，(ii) 氣體壓力，以及 (iii) 氣體和固體之間發(fā)生反應強度的函數。因為多數氣體和固體之間相互作用微弱，為使其發(fā)生相當的吸附，使其吸附量足以覆蓋整個(gè)表面，必須將表面充分冷卻到氣體的沸點(diǎn)溫度。隨著(zhù)氣體壓力的提高，表面吸附量會(huì )以一種非線(xiàn)型方式增加。但是，當氣體以一個(gè)原子厚度全部覆蓋表面后（單分子層氣體），對冷氣體的吸附并沒(méi)有停止！隨著(zhù)相對壓力的提高，超量的氣體被吸附從而構成“多分子層"，進(jìn)而可能進(jìn)一步液化而填滿(mǎn)整個(gè)孔道。
        為了達到上述目的，首先要把樣品進(jìn)行真空脫氣，對樣品表面進(jìn)行清潔；如果用氮氣作為分子探針（尺子），需要隨后將樣品連同樣品管稱(chēng)重后放入液氮中（-273℃），有控制地通入已由壓力傳感器計量的氮氣，記錄樣品的吸附量。該過(guò)程相當復雜和漫長(cháng)。在取得不同壓力下樣品飽和吸附量的數據后，再通過(guò)由樣品性質(zhì)決定的經(jīng)驗公式(模型)計算出所需要的結果。
        打一個(gè)比方：要測量一間屋子的面積，但是除了有許多籃球并沒(méi)有合適的尺子，而籃球的直徑和截面積是已知的。于是，在測量屋子的面積之前，首先要將屋子中放置的家具搬出去，然后往屋里扔籃球，扔進(jìn)來(lái)的數目是可以控制并計算出來(lái)的，等籃球鋪滿(mǎn)了屋子，我們將籃球的截面積乘以扔進(jìn)來(lái)的籃球數就能估算出該房間的面積。同理，接著(zhù)扔籃球，直至這個(gè)房間都被籃球充滿(mǎn)直到房頂，我們就能推斷出這個(gè)房間的空間大小。物理吸附儀就是為了實(shí)現這整個(gè)過(guò)程而設計的。