等溫吸附平衡――吸附等溫線(xiàn)

等溫吸附平衡――吸附等溫線(xiàn)
     在恒定溫度下，對應一定的吸附質(zhì)壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過(guò)測定一系列相對壓力下相應的吸附量，可得到吸附等溫線(xiàn)。吸附等溫線(xiàn)是對吸附現象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數據，可從中研究表面與孔的性質(zhì)，計算出比表面積與孔徑分布。 吸附等溫線(xiàn)有以下六種（圖 1）。前五種已有的類(lèi)型編號，而第六種是近年補充的。吸附等溫線(xiàn)的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān)。

相應于朗格繆單層可逆吸附過(guò)程，是窄孔進(jìn)行吸附，而對于微孔來(lái)說(shuō)，可以說(shuō)是體積充填的結果。樣品的外表面積比孔內表面積小很多，吸附容量受孔體積控制。平臺轉折點(diǎn)對應吸附劑的小孔被凝聚液充滿(mǎn)。微孔硅膠、沸石、炭分子篩等，出現這類(lèi)等溫線(xiàn)。這類(lèi)等溫線(xiàn)在接近飽和蒸氣壓時(shí)，由于微粒之間存在縫隙，會(huì )發(fā)生類(lèi)似于大孔的吸附，等溫線(xiàn)會(huì )迅速上升。

Ⅱ型等溫線(xiàn)：S 型等溫線(xiàn)
相應于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過(guò)程。在低P/P處有拐點(diǎn)B，是等溫線(xiàn)的第一個(gè)陡峭部,它指示單分子層的飽和吸附量，相當于單分子層吸附的完成。隨著(zhù)相對壓力的增加，開(kāi)始形成第二層，在飽和蒸氣壓時(shí)，吸附層數無(wú)限大。這種類(lèi)型的等溫線(xiàn)，在吸附劑孔徑大于 20nm時(shí)常遇到。它的固體孔徑尺寸無(wú)上限。在低P/P區，曲線(xiàn)凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強或弱。
Ⅲ型等溫線(xiàn)：在整個(gè)壓力范圍內凸向下，曲線(xiàn)沒(méi)有拐點(diǎn) B 在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)，呈現這種類(lèi)型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過(guò)憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附。在低壓區的吸附量少，且不出現 B 點(diǎn)，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當弱。相對壓力越高，吸附量越多，表現出有孔充填。有一些物系（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現逐漸彎曲的等溫線(xiàn)，沒(méi)有可識別的 B點(diǎn)．在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。
Ⅳ型等溫線(xiàn)：
低P/P區曲線(xiàn)凸向上，與Ⅱ型等溫線(xiàn)類(lèi)似。在較高P/P區，吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚，等溫線(xiàn)迅速上升。當所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠小于內表面積的外表面上發(fā)生，曲線(xiàn)平坦。在相對壓力 1 接近時(shí)，在大孔上吸附，曲線(xiàn)上升。由于發(fā)生毛細管凝聚，在這個(gè)區內可觀(guān)察到滯后現象，即在脫附時(shí)得到的等溫線(xiàn)與吸附時(shí)得到的等溫線(xiàn)不重合，脫附等溫線(xiàn)在吸附等溫線(xiàn)的上方，產(chǎn)生吸附滯后(adsorption hysteresis)，呈現滯后環(huán)。這種吸附滯后現象與孔的形狀及其大小有關(guān)，因此通過(guò)分析吸脫附等溫線(xiàn)能知道孔的大小及其分布。Ⅳ型等溫線(xiàn)是中孔固體出現的吸附行為，多數工業(yè)催化劑都呈Ⅳ型等溫線(xiàn)。滯后環(huán)與毛細凝聚的二次過(guò)程有關(guān)。Ⅳ型吸附等溫線(xiàn)各段所對應的物理吸附機制：
第一段：先形成單層吸附，拐點(diǎn) B 指示單分子層飽和吸附量
第二段：開(kāi)始多層吸附
第三段：毛細凝聚，其中，滯后環(huán)的始點(diǎn)，表示最小毛細孔開(kāi)始凝聚；滯后環(huán)的終點(diǎn)，表示最大的孔被凝聚液充滿(mǎn)；滯后環(huán)以后出現平臺，表示整個(gè)體系被凝聚液充滿(mǎn)，吸附量不再增加，這也意味著(zhù)體系中的孔是有一定上限的。
Ⅴ型等溫線(xiàn)：較少見(jiàn)，且難以解釋?zhuān)m然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的Ⅲ型等溫線(xiàn)特點(diǎn)，但在高壓區又表現出有孔充填。有時(shí)在較高P/P區也存在毛細管凝聚和滯后環(huán)。
Ⅵ型等溫線(xiàn)：又稱(chēng)階梯型等溫線(xiàn)。是一種特殊類(lèi)型的等溫線(xiàn)，反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結果（如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附）。實(shí)際上固體的表面，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的，因此很難遇到此情況。
等溫線(xiàn)的形狀密切聯(lián)系著(zhù)吸附質(zhì)和吸附劑的本性，因此對等溫線(xiàn)的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等溫線(xiàn)可計算固體比表面積；Ⅳ型等溫線(xiàn)是中等孔（孔寬在 2－50nm 間）的特征表現，同時(shí)具有拐點(diǎn) B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的孔分布計算。