比表面孔徑分布的計算

六類(lèi)吸附等溫線(xiàn)類(lèi)型
幾乎每本類(lèi)似參考書(shū)都會(huì )提到，前五種是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-ler)分類(lèi)，先由此四人將大量等溫線(xiàn)歸為五類(lèi)，階梯狀的第六類(lèi)為Sing增加。每一種類(lèi)型都會(huì )有一套說(shuō)法，其實(shí)可以這么理解，以相對壓力為X軸，氮氣吸附量為Y軸，再將X軸相對壓力粗略地分為低壓（0.0-0.1）、中壓(0.3-0.8)、高壓（0.90-1.0）三段。那么吸附曲線(xiàn)在：
低壓端偏Y軸則說(shuō)明材料與氮有較強作用力(I型，II型，Ⅳ型)，較多微孔存在時(shí)由于微孔內強吸附勢，吸附曲線(xiàn)起始時(shí)呈?型；低壓端偏X軸說(shuō)明與材料作用力弱(???型，Ⅴ型)。
中壓端多為氮氣在材料孔道內的冷凝積聚，介孔分析就來(lái)源于這段數據，包括樣品粒子堆積產(chǎn)生的孔，有序或梯度的介孔范圍內孔道。BJH方法就是基于這一段得出的孔徑數據；
高壓段可粗略地看出粒子堆積程度，如?型中如zui后上揚，則粒子未必均勻。平常得到的總孔容通常是取相對壓力為0.99左右時(shí)氮氣吸附量的冷凝值。
◆幾個(gè)常數
1.液氮溫度77K時(shí)液氮六方密堆積氮分子橫截面積0.162平方納米，形成單分子層鋪展時(shí)認為單分子層厚度為0.354nm
2.標況（STP）下1mL氮氣凝聚后（假定凝聚密度不變）體積為0.001547mL
例：如下面吸脫附圖中吸附曲線(xiàn)p/p0zui大時(shí)氮氣吸附量約為400 mL，則可知總孔容＝400*0.001547＝400/654＝約0.61mL
3.STP每mL氮氣分子鋪成單分子層占用面積4.354平方米
例：BET方法得到的比表面積則是S/(平方米每克)＝4.354*Vm，其中Vm由BET方法處理可知Vm=1/(斜率＋截距)
◆以SBA-15分子篩的吸附等溫線(xiàn)為例加以說(shuō)明
此等溫線(xiàn)屬I(mǎi)UPAC 分類(lèi)中的IV型，H1滯后環(huán)。從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時(shí)N2 分子以單層到多層吸附在介孔的內表面，對有序介孔材料用BET方法計算比表面積時(shí)取相對壓力p/p0 = 0.10~0.29比較適合。在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據。在更高p/p0時(shí)有時(shí)會(huì )有第三段上升，可以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由N2-吸脫附等溫線(xiàn)可以測定其比表面積、孔容和孔徑分布。對其比表面積的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-ler）方法?？讖椒植纪ǔ２捎肂JH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。
◆Kelvin方程
Kelvin方程是BJH模型的基礎，由Kelvin方程得出的直徑加上液膜厚度就是孔道直徑。彎曲液面曲率半徑R‘＝2γVm/[RT*ln(p0/p)]，若要算彎曲液面產(chǎn)生的孔徑R，則有R’Cosθ＝R，由于不同材料的接觸角θ不同，下圖給出的不考慮接觸角情況彎曲液面曲率半徑R‘和相對壓力p/po對應圖：

◆滯后環(huán)
1.滯后環(huán)的產(chǎn)生原因
這是由于毛細管凝聚作用使N2 分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開(kāi)始發(fā)生毛細凝結時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開(kāi)始，從而吸脫附等溫線(xiàn)不相重合，往往形成一個(gè)滯后環(huán)。還有另外一種說(shuō)法是吸附時(shí)液氮進(jìn)入孔道與材料之間接觸角是前進(jìn)角，脫附時(shí)是后退角，這兩個(gè)角度不同導致使用Kelvin方程時(shí)出現差異。當然有可能是二者的共同作用，個(gè)人傾向于認同前者，至少直覺(jué)上（玄乎？）前者說(shuō)得通些。
2.滯后環(huán)的種類(lèi)
滯后環(huán)的特征對應于特定的孔結構信息，分析這個(gè)比較考驗對Kelvin方程的理解。
H1是均勻孔模型，可視為直筒孔便于理解。但有些同學(xué)在解譜時(shí)會(huì )說(shuō)由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結構，這是錯誤的說(shuō)法。H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來(lái)的東西，這是明顯的張冠李戴；
H2比較難解釋?zhuān)话阏J為是多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔造成的，多認為是 “ink bottle"，等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮氣體會(huì )驟然逸出；
H3與H4相比高壓端吸附量大，認為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔；
H4也是狹縫孔，區別于粒子堆集，是一些類(lèi)似由層狀結構產(chǎn)生的孔。
3.中壓部分有較大吸附量但不產(chǎn)生滯后環(huán)的情況
在相對壓力為0.2-0.3左右時(shí)，根據Kelvin方程可知孔半徑是很小，有效孔半徑只有幾個(gè)吸附質(zhì)分子大小，不會(huì )出現毛細管凝聚現象，吸脫附等溫線(xiàn)重合，MCM-41孔徑為2、3個(gè)nm時(shí)有序介孔吸脫附并不出現滯后環(huán)。
◆介孔分析
通常采用的都是BJH模型（Barrett-Joiner- Halenda），是Kelvin方程在圓筒模型中的應用，適用于介孔范圍，所得結果比實(shí)際偏小。
針對MCM-41、SBA-15孔結構分析的具更高精度的KJS（Kruk-Jaroniec-Sayari）及其修正方法，KJS出來(lái)時(shí)用高度有序的MCM41為材料進(jìn)行孔分析，結合XRD結果，得出了比BJH有更高精度的KJS方程，適用孔徑分析范圍在2-6.5nm之間。后來(lái)又做了推廣，使之有較大的適用范圍，可用于SBA-15孔結構(4.6-30nm)的表征。
◆關(guān)于t-Plot和αs方法
是對整條吸附或脫附曲線(xiàn)的處理方法，t-Plot可理解為thickness圖形法，以氮氣吸附量對單分子層吸附量作圖，凝聚時(shí)形成的吸附膜平均厚度是平均吸附層數乘以單分子層厚度(0.354nm)，比表面積＝0.162*單分子層吸附量*阿伏加德羅常數。樣品為無(wú)孔材料時(shí)，t-Plot是一條過(guò)原點(diǎn)直線(xiàn)，當試樣中含有微孔，介孔，大孔時(shí)，直線(xiàn)就會(huì )變成幾段折線(xiàn)，需要分別分析。αs方法中的下標是standard的意思，Sing提出用相對壓力為0.4時(shí)的吸附量代替單分子層吸附量，再去作圖，用這種方法先要一個(gè)標準，或是在儀器上做一個(gè)標樣，處理方法和圖形解釋兩種方法是類(lèi)似的。兩則之間可以相互轉化，t=0.538αs
◆微孔分析
含微孔材料的微孔分析對真空度，控制系統，溫度傳感器有不同的要求，測試時(shí)間也比較長(cháng)，時(shí)間可能是普通樣品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探針?lè )肿哟笮∠嗖钣邢?，部分微孔探針?lè )肿由胁荒苓M(jìn)入，解析方法要根據不同的樣品來(lái)定，需要時(shí)可借鑒相關(guān)文獻方法來(lái)參考，再則自己做一批樣品采用的是一種分析方法，結果的趨勢多半是正確的?，F在用一種模型來(lái)分析所有范圍的孔徑分布還是有些困難，非線(xiàn)性密度泛涵理論（NLDFT）聽(tīng)說(shuō)是可以，但論文中采用的較少。